Bản tin tháng 10/2020

Viên Ngọc Trai Có “Hốc Rỗng” Chứa Vật Chất Ngoại Lai

Hình 1: Viên ngọc trai 28,49 ct được gửi giám định, bên cạnh là đồng xu một baht Thái Lan có đường kính 19,50 mm để tham khảo. Ảnh của Nuttapol Kitdee.

Các cấu trúc bên trong của ngọc trai luôn được quan tâm, vì chúng không bao giờ được tiết lộ cho đến khi thực hiện các phương pháp phân tích chuyên sâu. Hình dáng bên ngoài có thể cung cấp cho những người kiểm tra ngọc trai có kinh nghiệm một số manh mối về những gì sẽ xảy ra khi bắt đầu tiến hành chụp ảnh X-quang hiển vi, nhưng đôi khi cấu trúc được nhìn thấy nằm ngoài mong đợi (Spring 2014 Lab Notes, trang 66 – 67; Winter 2015 Lab Notes, trang 434 – 436).

Vào đầu năm 2019, một viên ngọc trai màu trắng và kem khá méo mó, nặng 28,49 ct và có kích thước 19,23 × 16,44 × 15,05 mm (hình 1), đã được gửi đến phòng giám định GIA ở Bangkok. Hình dáng bên ngoài và kích thước của nó không tiết lộ manh mối sơ bộ rõ ràng nào về danh tính của nó. Một vùng hình oval khá nhỏ ở phần đáy có kích thước khoảng 5,20 × 3,10 mm trông khác với phần còn lại của viên ngọc trai. Kiểm tra ban đầu bằng kính loupe và kính hiển vi cho thấy bề mặt của ngọc trai đã được tạo tác và đánh bóng rất nhiều, tạo ra vẻ ngoài bóng láng. Nhiều khu vực bề mặt đã được chỉnh sửa, bao gồm cả khu vực nhỏ hình oval đã được đề cập. Quan sát chi tiết hơn bằng cách sử dụng kính hiển vi soi nổi cho thấy các vật liệu lạ trong vùng màu vàng nâu trên phần đáy (hình 2), bao gồm một mảnh có chất liệu giống vỏ sò (hình 2B và 2C, mũi tên màu đỏ) cùng với các mảnh khác sắp xếp ngẫu nhiên trong chất màu vàng nhạt trong suốt chứa một số bọt khí (hình 2D, mũi tên màu xanh). Các đặc điểm tương tự đã được quan sát thấy trong vật liệu lấp đầy được sử dụng trong ngọc trai không hoàn chỉnh tự nhiên trước đây đã được gửi đến GIA làm giám định (Summer 2016 Lab Notes, trang 192 – 194). Tuy nhiên cấu trúc bề mặt cho thấy viên ngọc trai này rất có thể được lấp đầy chất liệu ngoại lại, nhưng giả thiết như vậy chỉ có thể được chứng minh sau khi nghiên cứu chuyên sâu hơn.

Hình 2: Phần đáy của viên ngọc trai cho thấy chất lấp đầy (vùng màu vàng nâu) lộ ra trên bề mặt (A). Trường quan sát 19,20 mm. Phóng đại khu vực được lấp đầy cho thấy chất liệu giống vỏ sò là mẩu lớn nhất (B và C, mũi tên màu đỏ) cùng với các mảnh khác nằm trong phần lấp đầy màu vàng nhạt trong suốt. Trường quan sát 7,20 mm. Các bọt khí trong phần lấp đầy có thể dễ dàng nhìn thấy ở độ phóng đại này (D, mũi tên màu xanh). Trường quan sát 1,44 mm. Ảnh chụp dưới kính của Kwanreun Lawanwong.

Chụp X-quang hiển vi trong thời gian nhất định (RTX) và hình ảnh X-quang vi cắt lớp (μ-CT) cho thấy cấu trúc bên trong của viên ngọc trai, bao gồm một đường viền lớn sẫm màu và khá bất thường cho thấy viên ngọc trai đã bị rỗng tại một thời điểm nào đó. Phân tích RTX (hình 3A) cho thấy một số bộ phận của cấu trúc đã chạm tới bề mặt phần đáy một cách rõ ràng. Tuy nhiên, sau khi kiểm tra RTX theo một số hướng khác, rõ ràng là cấu trúc không còn rỗng nữa. Thay vào đó, nó hoàn toàn chứa đầy các chất liệu ngoại lai, được nhìn thấy như một mảng các mảnh vỡ lộn xộn (hình 3A và 3B). Hình ảnh μ-CT cho thấy cấu trúc rõ ràng hơn, với đường viền của các mảnh vỡ ở nhiều kích cỡ khác nhau dường như lơ lửng trong khoảng không trước đây. Kết quả μ-CT cũng cho thấy mức độ khác biệt về cấu trúc trong các vật chất có trong chất lấp đầy. Một hình ảnh không tròn cạnh cho thấy một vòng giàu chất hữu cơ ở trung tâm của nó, với một lõi màu trắng rất nhỏ có thể cho thấy sự hiện diện của một hạt ngọc trai tự nhiên kích cỡ nhỏ (hình 3C và 3D, mũi tên màu xanh). Các hình dạng bất thường khác dường như có sự chắn bức xạ có thể liên quan đến các mảnh vỏ (như được nhìn thấy bằng kính hiển vi ở bề mặt của khu vực lấp đầy trong phần đáy), tuy nhiên điều này chưa được khẳng định, hình ảnh khá xuyên bức xạ hơn cũng được ghi nhận (hình 3D, mũi tên đỏ). Quan sát thấy thêm một tạp chất nhỏ màu trắng, chắn bức xạ (có thể là một mảnh kim loại) cùng với tạp chất khác và có thể nhìn thấy tất cả các thành phần khác trong video quay quá trình vi cắt lớp μ-CT bổ sung theo đường link (https://www.gia.edu/gems-gemology/summer-2019-labnotes-hollow-pearl-filled-with-foreign-material).

Hình 3: Trên cùng: Hai hình ảnh X-quang hiển vi trong thời gian nhất định (RTX) cho thấy cấu trúc bên trong phức tạp được quan sát theo hai hướng khác nhau. Trường quan sát ~ 21,19 mm. Dưới cùng: Hai hình ảnh vi cắt lớp μ-CT tiết lộ cấu trúc chi tiết hơn. Trường quan sát ~ 21,07 mm. Các hình ảnh không tròn cạnh với một vòng hữu cơ sẫm màu về phía trung tâm và lõi màu trắng có thể là hạt ngọc trai tự nhiên (C và D, mũi tên màu xanh), trong khi hầu hết các mảnh khác dường như là mảnh vỏ. Hiện chưa rõ danh tính của vật thể khá xuyên bức xạ (D, mũi tên đỏ) có một phần tạp chất màu trắng chắn bức xạ nằm trong phần lấp đầy và chỉ có thể được giải quyết thông qua thử nghiệm phá hủy mẫu. Ảnh của Kwanreun Lawanwong và Promlikit Kessrapong.

Dạng “hốc rỗng” này có một số điểm tương đồng với các trường hợp trước đây, chẳng hạn như ngọc trai chứa hốc rỗng tự nhiên (N. Sturman, “Pearls with unpleasant odors”, GIA Laboratory, Bangkok, 2009, www.giathai.net/pdf/Pearls_with_unpleasant_odours.pdf) hoặc khoang rỗng nhìn thấy trong một số ngọc trai nuôi cấy không nhân hạt (N. Sturman và cộng sự, “X-ray computed microtomography (μ-CT) structures of known natural and non-bead cultured Pinctada maxima pearls”, Proceedings of the 34th International Gemmological Conference, 2015, trang 121 – 124). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu không thể chắc chắn tại sao khoang rỗng này lại được lấp đầy bởi nhiều loại vật liệu. Các lý do chính đáng nhất là (A) hình dạng rỗng này cần phải được lấp đầy để viên ngọc trai có thể sử dụng làm trang sức và tuyển chọn các vật chất tự nhiên “liên quan đến vỏ” đã được trộn với chất kết dính để đạt được mục đích đó, hoặc (B) việc lấp đầy này đã được tiến hành để tăng thêm trọng lượng cho viên ngọc trai để nó có thể được bán với giá cao hơn, hoặc cả hai.

Hình 4: Có thể nhìn thấy huỳnh quang mạnh màu xanh trên bề mặt ngọc trai dưới DiamondView; mảnh vỏ sò lớn nhất và một số mảnh nhỏ hơn có vẻ ngoài tương đồng nằm bên trong chất lấp đầy đã cho phản ứng theo cách tương tự. Các mảnh khác trong chất lấp đầy có phản ứng yếu hơn một chút; chất lấp đầy trong suốt xung quanh có màu lục vàng. Hình ảnh của Kwanreun Lawanwong.

Ánh sáng huỳnh quang của ngọc trai trong DiamondView có màu xanh lam đậm, đặc trưng của nhiều loại ngọc trai đã được kiểm tra trước đây. Tuy nhiên, có một mức độ không đồng nhất có thể do điều kiện bề mặt (hình 4). Lý do chính để viên ngọc trai tiếp xúc với bức xạ của DiamondView là để xem phản ứng của các vật liệu trong khu vực lấp đầy. Kết quả cho thấy rằng mảnh lớn nhất và bề mặt của ngọc trai tạo ra một phản ứng tương tự, hỗ trợ sự hiện diện có thể có của các mảnh vỏ. Các thành phần khác nhỏ hơn cho thấy phản ứng yếu hơn và vật chủ trong suốt xung quanh thể hiện phản ứng màu lục–vàng.

Phân tích quang phổ Raman của chất lấp đầy xác nhận sự hiện diện của vỏ sò dựa trên sự tương đồng với phổ aragonite, đặc trưng của nhiều loài nhuyễn thể và ngọc trai. Vật liệu lấp đầy trong suốt cho quang phổ rất phù hợp với polymer. Thành phần hóa học của mảnh vỏ sò lớn nhất có thể nhìn thấy ở bề mặt của chất lấp đầy được kiểm tra bằng phép đo phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF) và cho thấy hàm lượng manganese (Mn) và strontium (Sr) đặc trưng của môi trường nước mặn.

Vì khoang rỗng bên trong viên ngọc trai đã hoàn toàn bị lấp đầy bởi các vật liệu ngoại lai nên không rõ chính xác cấu trúc bên trong ban đầu của nó trước khi việc lấp đầy hốc này được thực hiện. Một số tình huống có thể xảy ra:

1. Ngọc trai chứa chất hữu cơ tự nhiên và được hình thành tự nhiên.
2. Nó có một khoang rỗng lớn với một số chất hữu cơ trong đó, điển hình của một số ngọc trai nuôi cấy không nhân hạt.

1. Khoang rỗng lớn chứa một hạt nhân bị cố ý làm vỡ và trộn với vật liệu kết dính và các thành phần khác để lấp đầy khoảng trống và che dấu bản chất ban đầu, hoặc các mảnh hạt bị vỡ đã được loại bỏ trước khi khoang rỗng được lấp đầy bằng vỏ sò và các vật liệu khác.

Do còn nghi ngờ về tên gọi thực sự và mỗi khả năng đều có thể xảy ra, nên sẽ không công bằng cho khách hàng nếu chỉ đưa ra một phỏng đoán theo kinh nghiệm. Sau khi giải thích tình trạng thực tế cho khách hàng, nhóm nghiên cứu quyết định tên gọi của viên ngọc trai này là “có lấp đầy” nhưng có nguồn gốc “không xác định” (tự nhiên, nuôi cấy nhân hạt hoặc nuôi cấy không nhân hạt). Theo hướng đó thì một giấy giám định chứng nhận đã không được đưa ra.

(Theo Nanthaporn Nilpetploy, phần Lab Notes quyển G&G Summer 2019)

Spessartine Garnet Đổi Màu Lần Đầu Tiên Được Ghi Nhận

Phòng giám định GIA ở Carlsbad gần đây đã kiểm tra một viên đá mài giác nặng 2,11 ct (hình 5) cho thấy sự thay đổi màu sắc mạnh từ màu lục đậm dưới ánh sáng tương đương ánh sáng ban ngày sang màu đỏ sẫm dưới ánh sáng đèn dây tóc. Các kiểm tra ngọc học cơ bản cho thấy chỉ số chiết suất RI vượt quá giới hạn 1,80 của chiết suất kế để bàn của GIA. Đây là mẫu garnet đổi màu đầu tiên có chỉ số RI vượt quá ngưỡng giới hạn đo do GIA kiểm tra. Tính chất phát quang của mẫu đá này là trơ với đèn cực tím sóng dài và sóng ngắn. Viên đá không cho thấy bất kỳ tính đa sắc nào dưới kính lưỡng sắc. Sử dụng quang phổ kế cầm tay, nhóm nghiên cứu quan sát thấy vạch hấp thu ở khoảng 460 nm và dãy rộng có tâm ở khoảng 575 nm. Kiểm tra dưới kính hiển vi chỉ thấy một mặt nứt nhỏ và nứt căng nội, mạnh. Màu giao thoa bậc cao được quan sát trong ánh sáng phân cực vuông góc trong mặt nứt căng dọc theo ranh giới hạt.

Hình 5: Hiện tượng đổi màu được nhìn thấy trong viên spessartine hình bát giác cắt giác hỗn hợp, nặng 2,11 ct này. Bên trái, với màu lục đậm, được chụp dưới nguồn sáng đèn LED có color temperature – nhiệt độ màu 6500K (giả lập ánh sáng tương đương ánh sáng ban ngày). Bên phải, hiển thị màu đỏ sẫm, được chụp dưới nguồn sáng đèn LED có nhiệt độ màu 2700K (mô phỏng ánh sáng đèn dây tóc). Ảnh của Robison McMurtry và Diego Sanchez.

Phổ khối – plasma cảm ứng kép – bắn laser (LA–ICP–MS) cho thấy đá có thành phần chủ yếu là spessartine (80,37 mol.%), có sự đóng góp nhỏ từ các thành viên khác trong dãy cuối của nhóm garnet (xem bảng bổ sung 1 tại https://www.gia.edu/gems-gemology/summer-2019-labnotes-color-change-spessartine-garnet-first-report). Nó được phân loại là garnet spessartine dựa trên các tiêu chí trong biểu đồ ba hợp phần pyrope–spessartine–almandine (hình 6, bên trái) được sửa đổi bởi Stockton và Manson (“A proposed new classification for gem-quality garnets”, Winter 1985 G&G, trang 205 – 218). Chỉ số RI và SG cũng có thể được tính toán dựa trên thành phần hóa học (W. A. Deer và cộng sự, Rock-Forming Minerals: Orthosilicates, Vol. 1A, Geological Society of London, 1982, trang 485 – 488).

Chỉ số RI và SG tính toán — được vẽ trong hình 6, bên phải — lần lượt là 1,797 và 4,182. Giá trị RI tính toán phù hợp với giá trị RI được đo. Năm 2001, Krzemnicki và cộng sự đã báo cáo một viên garnet có 76,9 mol.% spessartine và 4,2 mol.% goldmanite có sự thay đổi màu sắc từ màu vàng cam dưới ánh sáng tương đương ánh sáng ban ngày sang màu cam phớt đỏ dưới ánh sáng đèn dây tóc dựa trên dữ liệu đo màu trong bài báo cáo, tuy nhiên màu sắc thay đổi từ màu lục phớt nâu sang màu nâu nhạt được quan sát thực tế bằng mắt thường (“Colour-change garnets from Madagascar: Comparison of colorimetric with chemical data”, Journal of Gemmology, 2001, Vol. 27, No. 7, trang 395 – 408). Thành phần spessartine cao và goldmanite của đá tương tự như mẫu đá được kiểm tra và báo cáo ở đây, nhưng với sự thay đổi màu sắc yếu hơn nhiều.

Để hiểu tại sao spessartine garnet này lại có hiện tượng thay đổi màu sắc, nhóm nghiên cứu đã thu thập phổ cực tím/nhìn thấy/cận hồng ngoại (UV-Vis-NIR) (phần quang phổ nhìn thấy được thể hiện trong hình 7), sau đó được sử dụng để tính toán định lượng các tọa độ màu của đá (L*, a* và b*; xem bảng 2 tại www.gia.edu/gems-gemology/summer-2019-labnotes-color-change-spessartine-garnet-icp-table2.pdf ) trong các điều kiện ánh sáng khác nhau. Sự hấp thụ mạnh dưới vùng 450 nm là do Mn²⁺ (R. K. Moore và W. B. White, “Electronic spectra of transition metal ions in silicate garnets”, Canadian Mineralogist, Vol. 11, No. 4, 1972, trang 791–811). Một dãy hấp thu rộng có tâm ở khoảng 585 nm được tạo ra chủ yếu bởi V³⁺ (C. A. Geiger và cộng sự, “Single-crystal IR- and UV/VIS-spectroscopic measurements on transition-metal-bearing pyrope: the incorporation of hydroxide in garnet”, European Journal of Mineralogy, Vol. 12, No. 2, 2000, trang 259 – 271), tạo ra hai cửa sổ truyền dẫn: một trong phần xanh–lục của quang phổ (hình 7, cửa sổ A) và cửa sổ kia trong vùng màu đỏ (hình 7, cửa sổ B).

Hình 7: Trong phổ hấp thu trong vùng nhìn thấy của đá, cửa sổ dẫn truyền A có tâm là 510 nm, trong khi cửa sổ dẫn truyền B nằm trong khoảng từ 630 đến 650 nm. Sự hấp thu mạnh dưới 450 nm là do Mn2+; dãy hấp thu rộng từ 550 đến 650 nm chủ yếu do V3+ gây ra. Đá chứa nhiều Mn đến nỗi máy dò của thiết bị này bão hòa trong vùng dưới 440 nm. Các cặp màu được tính toán, đại diện cho màu của đá được nhìn thấy dưới ánh sáng CIE D65 và CIE A, được hiển thị phía trên hai cửa sổ truyền dẫn. Mắt người không nhạy cảm với màu sắc trong vùng trên 650 nm hoặc dưới 420 nm (cả hai đều được thể hiện trong biểu đồ bằng vùng màu xám). Sự truyền dẫn trong các dãy bước sóng này không thể được cảm nhận một cách hiệu quả.

Đây là nguyên nhân gây ra sự thay đổi màu sắc trong viên garnet spessartine này, vì ánh sáng đèn dây tóc làm tập trung vào cửa sổ truyền màu đỏ và ánh sáng tương đương với ánh sáng ban ngày làm tập trung cửa sổ truyền màu xanh–lục. Các cặp màu trong điều kiện chiếu sáng CIE D65 (thể hiện ánh sáng tương đương với ánh sáng ban ngày) và chiếu sáng CIE A (thể hiện chiếu sáng đèn dây tóc) đã được tính toán và được thể hiện trong hình 7, phía trên cửa sổ truyền dẫn A và B. Cặp màu tối hơn (hàng trên cùng), được tính trực tiếp từ phổ UV–Vis–NIR đo được, rất phù hợp với vẻ ngoài sậm màu của đá (một lần nữa, xem hình 5) với L* (cường độ ánh sáng) khoảng 14,5. Đó là sự hấp thu mạnh được tạo ra bởi nồng độ Mn và V rất cao, cùng với kích thước tương đối lớn của đá, đã tạo ra quãng đường ánh sáng đi dài. Để quan sát tốt hơn độ bão hòa và màu sắc của cặp màu, nhóm nghiên cứu đã thay đổi L* thành 50 và tái tạo cặp màu với cùng giá trị a* và b* (hàng dưới cùng). Sự khác biệt về màu sắc của cặp màu dễ nhận thấy hơn khi tăng cường độ ánh sáng.

Một cách để đánh giá chất lượng của đá đổi màu là vẽ biểu đồ cặp màu trong vòng tròn màu CIELAB 1976. Các cặp thay đổi màu sắc tốt cho thấy sự khác biệt về góc màu lớn, sự khác biệt về sắc độ nhỏ và các giá trị về độ bão hòa lớn (Z. Sun và cộng sự, “Cách cắt mài đá chrysoberyl chất lượng đá quý: Manh mối từ mối quan hệ giữa màu sắc và tính đa sắc, với phân tích quang phổ và các thông số đo màu”, American Mineralogist, Vol. 102, No. 8, 2017, trang 1747 – 1758). Các tọa độ màu L*, a* và b* (một lần nữa, xem bảng 2) của đá dưới ánh sáng CIE D65 và CIE A được vẽ trong vòng tròn màu CIELAB 1976 trong hình 8. Spessartine cho thấy độ bão hòa thấp dưới ánh sáng CIE A.

Hình 8: Trong vòng tròn màu CIELAB 1976, màu của đá thay đổi từ màu lục bão hòa trung bình dưới ánh sáng CIE D65 sang màu đỏ phớt cam bão hòa yếu dưới ánh sáng CIE A, với chênh lệch góc màu là 79,11°, chênh lệch sắc độ là 9,25, và sự khác biệt về màu sắc là 15,82. Tập hợp đầy đủ các tọa độ màu L*, a*, b* và RGB được hiển thị trong bảng 2.

Sự thay đổi màu sắc đã được báo cáo trước đây trong pyrope–spessartine (K. Schmetzer và cộng sự, “Garnet đổi màu từ Madagascar: Sự thay đổi của các đặc điểm hóa học, quang phổ và đo màu”, Journal of Gemmology, Vol. 31, No.  5 – 8, 2009, trang 235 – 282), trong pyrope (Z. Sun và cộng sự, “Garnet pyrope màu hồng có chứa vanadium và chromium: phân tích đặc điểm và đo màu định lượng”, Winter 2015 G&G, trang 348 – 369), và trong grossular (Spring 2018 GNI, trang 233 – 236). Theo hiểu biết của các chuyên gia, đây là spessartine đổi màu đầu tiên được báo cáo.

(Theo Heidi Breitzmann, Ziyin Sun và Aaron C. Palke, phần Lab Notes quyển G&G Summer 2019)