Bảng tin tháng 04/2011

Phổ Raman Hiển Vi Cùng Tiêu Điểm: Công Cụ Chính

Để Xác Định Emerald Tự Nhiên Hay Nhân Tạo

Hơn 300 mẫu emerald tự nhiên và nhân tạo từ nhiều nguồn khác nhau được nghiên cứu bằng phổ Raman cùng tiêu điểm. Phương pháp này xác định các kiểu phân tử nước khác nhau trong các mạch cấu trúc beryl từ đó có thể xác định được emerald tự nhiên hay nhân tạo. Hơn nữa phương pháp này có thể cung cấp thông tin về nguồn gốc địa lý hay kỹ thuật nhân tạo (nhiệt dịch hay thủy phân).

Để phân biệt emerald tự nhiên với nhân tạo hoặc xác định nguồn gốc địa lý của đá tự nhiên hay kỹ thuật tăng trưởng của đá nhân tạo, chuyên viên giám định có thể sử dụng kính hiển vi, phân tích hóa và phổ FTIR. Tuy nhiên có nhiều đặc điểm trùng lặp với nhiều mức độ khác nhau khi quan sát hay phân tích, nhưng trong nhiều trường hợp ở mỗi phương pháp ta vẫn có thể cho ra cách xác định chính xác. Ở đây chúng tôi giới thiệu một công cụ khác dùng để xác định nguồn gốc emerald, đó là phổ Raman cùng tiêu điểm. Phương pháp này có nhiều tiện lợi riêng so với những kỹ thuật trước đây. Ví dụ phân tích FTIR truyền thống đòi hỏi phải có 2 mg khoáng được tán mịn và trộn với bột KBr (Schmetzer và Kiefert, 1990) và sau đó bột cần phải nén trong một đĩa mỏng, làm theo phương pháp này thì mẫu cần bị phá hủy và tốn nhiều thời gian. Xác định dưới kính hiển vi đòi hỏi chuyên viên giám định phải qua đào tạo và có nhiều kinh nghiệm và phương pháp này chỉ có hiệu quả khi mẫu chứa các bao thể đặc trưng. Phân tích hóa thỉnh thoảng cũng xác định được nguồn gốc địa lý và kỹ thuật nhân tạo dựa vào sự tập trung của các nguyên tố thứ yếu hay nguyên tố vi lượng  (theo Hanni, 1982; Schrader, 1983; Stokton, 1984; Yu và nhóm tác giả, 2000). Tuy nhiên có sự trùng lặp về thành phần hóa học trong các nguồn gốc nên khó tránh khỏi sự nhầm lẫn.

Bài này mô tả việc sử dụng phổ Raman hiển vi cùng tiêu điểm để phân loại kiểu phân tử nước trong các mạch cấu trúc của emerald từ đó có thể phân biệt emerald tự nhiên hay nhân tạo (bao gồm nhiều dạng tổng hợp), bên cạnh đó còn dùng để nghiên cứu nguồn gốc địa lý (hình 1). Phổ kế Raman với tính chất cùng tiêu điểm hiện có trong nhiều phòng nghiên cứu ngọc học và việc phân tích này thì nhanh chóng và không phá mẫu.

Tổng Quan:

Beryl–Be₃Al₂Si₆O₁₈–có cấu trúc gồm 6 vòng tứ diện [SiO₄]^4-. Các vòng Si₆O₁₈ được kết nối một cách chính xác với các cấu trúc vòng khác, tạo thành các mạch hở song song với trục C của tinh thể (hình 2). Đường kính của các mạch đủ lớn để giữ các ion kiềm và phân tử nước (Goldman và nhóm tác giả, 1978; Aines và Rossman, 1984).

Hơn 40 năm qua, các phân tử nước trong mạch cấu trúc beryl được phân loại bằng phổ hồng ngoại. Theo Wood và Nassau (1967, 1968), các phân tử nước kiểu I nằm độc lập trong mạch với trục đối xứng của chúng vuông góc với trục C của tinh thể beryl. Các phân tử nước kiểu II trong các mạch lại liên kết với các ion kiềm gần đó (chủ yếu là Na) (xem lại hình 2); do đó trục đối xứng phân tử nước song song với trục C của tinh thể đá chủ (theo Schmetzer, 1989; Schmetzer và Kiefert, 1990). Aurisicchio và nhóm tác giả (1994) cũng đã xác nhận có sự hiện diện của nước kiểu I và II; và họ cũng cho biết rằng ngoài Na⁺, còn có các ion kiềm như K⁺ và Cs⁺ chiếm nhiều vị trí trong mạch cấu trúc beryl. Kiểu và lượng của nước cùng với các liên kết ion kiềm trong các mạch cấu trúc beryl có thể cung cấp những thông tin giá trị cho việc đánh giá nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo của emerald, cũng như xác định nguồn gốc địa lý hay phương pháp sản xuất của chúng.

Phương Pháp Nghiên Cứu Và Thành Phần Khoáng Vật:

Bảng 1: Số liệu phân tích hóa của emerald tự nhiên và nhân tạo bằng phổ LA-ICP-MS

Chúng tôi sưu tập 326 mẫu để đo phổ Raman, gồm 260 tinh thể emerald có được trực tiếp từ các mỏ ở Brazil (Carnaiba–15 mẫu, Capoeirana–15, Itabira–15, Santa Terezinha–20 và Socoto–15), Colombia (Chivor–30), Austria (Habachtal–10), Nga (Núi Ural–10), Madagascar (Mananjary–30), Nam Phi (Transvaal–30), Zambia (Kafubu–30), Nigeria (Gwantu–30) và Trung Quốc (Malipo–10). Ngoài ra còn có 66 viên emerald nhân tạo tăng trưởng theo phương pháp thủy phân (Tairus–15 và Biron–10) và nhiệt dịch (Gilson–20, Chatham-20 và Lennix–1), các mẫu này đều mài giác và được cung cấp trực tiếp từ nhà sản xuất.

Phổ Raman ghi được từ tất cả các mẫu ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp cùng tiêu điểm. Tính chất cùng tiêu điểm là cần thiết cho việc phân tích Raman theo từng lớp riêng lẻ của một mẫu ở phạm vi micron (0,2–0,5µm). Nhóm tác giả sử dụng phổ kế Jobin Yvon (Horiba group) LabRam HR 800 được trang bị thêm kính hiển vi quang học Olympus BX41 và bộ thiết bị cảm biến kép CCD sử dụng cơ bản là Si. Phổ ghi được trong dãy dao động của ion OH^- và phân tử nước (3700–3500 cm^-1). Thiết bị sử dụng tia laser ion  Ar⁺ (bức xạ 514 nm), màng nhiễu xạ 1800 rãnh/mm và bề rộng khe là 100 mm. Những tham số này và chiều dài đường dẫn quang học của phổ kế tạo ra độ phân giải 0,8cm^-1. Thời gian ghi nhận của quang phổ được 240 giây cho tất cả các số đo và vị trí đặt mẫu được thực hiện hết sức cẩn trọng. Vector điện tích của tia laser phân cực luôn luôn vuông góc với trục C (xem hình 3). Mức độ phân cực của tia laser khoảng 98%. Phân tích đỉnh năng lượng được thực hiện bằng bộ chương trình phần mềm chuyên dụng OriginLab 7,5 và các đỉnh khớp nhau khi sử dụng phần mềm Gauss-Lorentz.

31 tinh thể được chọn để phân tích hóa các nguyên tố chính và phụ bằng phân tích vi lượng với cực dò điện tử (EPMA; máy vi dò) và các nguyên tố phụ/vi lượng (gồm ion kiềm) bằng phổ khối lượng – plasma cảm ứng kép – bắn laser (LA-ICP-MS; bảng 1). Không có mẫu tăng trưởng nhiệt dịch nào được phân tích hóa vì emerald nhân tạo tăng trưởng bằng kỹ thuật này không có cấu tạo mạch. Việc ăn mòn có được từ hệ thống ăn mòn laser dựa trên nghiên cứu mới về sóng UP–213 Nd:YAG, sử dụng loại dao động lặp lại 10 Hz với đường kính vết lõm 100 µm. Những phân tích được thực hiện bằng máy Aligent 7500ce ICP–MS có bộ đếm dao động (một điểm trên mỗi đỉnh được đo trong thời gian là 10 phần nghìn giây). Sự lược giản số liệu được thực hiện bằng phần mềm Glitter. Lượng khoáng bị ăn mòn do tia laser trong mẫu vật thay đổi theo từng điểm phân tích. Do đó phạm vi dò thu được là khác nhau trên mỗi điểm và được tính như từng kết quả riêng biệt. Phạm vi dò tìm thông thường trong khoảng 0,001 – 0,5 ppm. Nguyên tố silic (xác định bằng máy vi dò) được sử dụng như một tiêu chuẩn nội tại. Các phân tích được xác định dựa vào khoáng liên quan đến silicate thủy tinh NIST 612 có sử dụng các số liệu của Pearce và nhóm tác giả (1997) và tiêu chuẩn về thủy tinh trong nghiên cứu địa chất Hoa Kỳ BCR–2G cũng được đo để kiểm soát độ chính xác.

Kết Quả Và Thảo Luận:

Như đã hiển thị trong hình 4, các dãy hấp thu ở 3608 và 3598 cm^-1 nhìn thấy trong phổ Raman của tất cả emerald tự nhiên với cường độ thay đổi tương ứng. Những mẫu nhân tạo bằng phương pháp thủy phân chỉ có một dãy ở 3608 cm^-1. Các mẫu nhân tạo bằng phương pháp nhiệt dịch không có các dãy Raman nổi bật trong giới hạn đo này do chúng ở dạng không chứa nước.

Trong các mẫu từ Colombia và Nigeria thì dãy hấp thu ở 3598 cm^-1 ít mạnh hơn những dãy ở 3608 cm^-1 – do đó tỷ lệ I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ (trong đó I là cường độ mỗi đỉnh) sẽ là <1 – Trong khi các mẫu từ những địa phương khác thì tỷ lệ I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ là >1 (hình 5). Các mẫu ở Trung Quốc có tỷ lệ I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ gần bằng 1.

Từ những dữ liệu hóa học được ghi nhận bởi Hanni (1982), Schrader (1983) và Stockton (1984) và các dữ liệu của nhóm tác giả ghi lại bằng phổ khối lượng – plasma cảm ứng kép – bắn laser (bảng 1) thì rõ ràng rằng sự diện hiện và cường độ của dãy hấp thu ở 3598 cm^-1 và tỷ lệ I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ phụ thuộc vào lượng ion kiềm. Dãy hấp thu 3598 cm^-1 chỉ có trong emerald (tự nhiên) chứa ion kiềm. Trong các mẫu gần như không chứa kiềm (nhân tạo bằng phương pháp thủy phân) thì dãy hấp thu này không xuất hiện trong khi dãy 3608 cm^-1 thì vẫn còn.

Hình 5 minh họa rõ nét về việc dãy hấp thu 3598 cm^-1 tăng mạnh (liên quan đến dãy 3608 cm^-1) phụ thuộc vào lượng kiềm. Ví dụ các mẫu có lượng kiềm cao như emerald từ mỏ Socoto của Brazil, lượng kiềm lên đến 1,7 wt.%, tỷ lệ  I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ lớn hơn 4. Trong các mẫu có lượng kiềm thấp như emerald từ mỏ Chivor của Colombia, lượng kiềm ~ 0,4 wt.%, tỷ lệ I₃₅₉₈/ I₃₆₀₈ là khoảng 0,7. Do emerald từ các địa phương khác nhau chứa lượng kiềm khác nhau nên kỹ thuật phân tích Raman này chỉ hữu dụng cho việc xác định nguồn gốc địa lý (tuy nhiên vẫn có sự trùng lặp số liệu trong các mẫu từ một số địa phương).

Vì thế tại dãy hấp thu Raman 3598 cm^-1 là dao động của phân tử nước kiểu II do nó chỉ có trong các mẫu chứa kiềm và dãy Raman ở 3608 cm^-1 là sự dao động của phân tử nước kiểu I. Những dấu hiệu Raman của các kiểu phân tử nước khác nhau trong mạch beryl cung cấp bằng chứng xác định mẫu là tự nhiên hay tăng trưởng nhiệt dịch, tăng trưởng thủy phân: Trong emerald tự nhiên thì cả 2 dãy hấp thu trên đều được nhìn thấy, trong các mẫu tăng trưởng thủy phân thì chỉ thấy dãy 3608 cm^-1 và trong emerald nhân tạo bằng phương pháp nhiệt dịch thì không nhìn thấy dãy nào cả.

Kết Luận:

Nghiên cứu này dùng phổ Raman cùng tiêu điểm không phá mẫu để phân biệt emerald tự nhiên hay nhân tạo và emerald nhân tạo bằng phương pháp nhiệt dịch hay thủy phân. Phương pháp này cũng hữu dụng trong việc nghiên cứu nguồn gốc địa lý của emerald tự nhiên. Tuy nhiên cần phải nghiên cứu thêm các mẫu từ nhiều địa phương khác nhau để  đánh giá tính hiệu quả của phương pháp này.

 (Theo Le Thi-Thu Huong, Tobias Häger và Wolfgang Hofmeister, trong Notes &New Techniques, G&G Spring 2010)

 

Dấu Hiệu Nhận Biết Xử Lý Chiếu Xạ Trên Kim Cương

Màu Cam-Nâu Bằng Thiết Bị DiamondView

Thiết bị DiamondView của công ty kinh doanh kim cương (DTC) là công cụ hữu hiệu trong việc quan sát sự biến đổi của các họa tiết khi phát quang có liên quan đến lịch sử hình thành kim cương và vì vậy nó cũng có ích trong việc phân biệt kim cương tự nhiên và nhân tạo. Sự phát quang khi xem dưới thiết bị DiamondView thường cho thấy là không liên quan đến các mặt giác của kim cương mài giác. Tuy nhiên, gần đây phòng giám định tại New York đã kiểm tra một viên kim cương có đặc điểm phát quang khác thường từ giác mặt bàn đến các giác của phần đáy dưới thiết bị DiamondView.

Viên kim cương cắt theo kiểu giác cúc hình giọt nước nặng 1,49 ct này được phân cấp là kim cương màu cam-nâu đậm. Phần thân viên đá phân bố khá đều màu khi quan sát bằng mắt trần trực diện từ trên mặt bàn xuống (hình 6). Tuy nhiên khi kiểm tra dưới kính hiển vi thấy rất rõ là phần màu chỉ tập trung ở phần trên và xuyên vào đá một khoảng nông, có một đường ranh sắc nét tại các giác gờ (hình 7). Đới màu xuyên suốt qua nhiều giác liên tiếp như thế này là phổ biến trong kim cương xử lý chiếu xạ để tạo màu mới hoặc đem lại màu khác so với màu ban đầu của chúng. Khi quan sát xuyên đến đáy thì phần màu ở thân viên đá nhạt hơn so với khi nhìn trực diện từ bền mặt.

Phổ hấp thu hồng ngoại cho thấy đây là kim cương kiểu IaB có sự tập trung nitơ từ vừa đến cao. Đới vân màu nâu tồn tại trong viên đá là đặc trưng của kim cương màu nâu kiểu IaB. Viên đá cho thấy có sự phát quang màu lục vừa khi quan sát dưới đèn sợi quang và phát huỳnh quang màu lục phớt trắng có vài vùng lốm đốm khi chiếu tia cực tím sóng ngắn và sóng dài. Phổ hấp thu cực tím trong vùng nhìn thấy được cho thấy các dãy hấp thu tại 595 nm ở phần dọc theo đới màu đây cũng là dấu hiệu cho thấy viên kim cương được chiếu xạ nhân tạo.

Dưới thiết bị DiamondView, phát quang ở phần đáy có màu xanh mạnh (tạo ra bởi chỗ hổng tâm N3, tại 415 nm), trong khi đó các giác phần trên có phát quang màu vàng-lục mạnh (hình 8); các vùng tương phản nhau rất rạch ròi bởi đường phân cách rõ, sắc nét. Sự phát quang màu vàng-lục là do chỗ hổng tâm H3 qui định (503,2 nm) thấy được khi quan sát dưới phổ phát quang bức xạ từ mặt bàn viên đá, sử dụng tia kích hoạt 488 nm tại nhiệt độ nitơ ở thể lỏng.

Tổng hợp các đặc điểm thu được từ thuộc tính quang học và quang phổ kế trên viên kim cương này cho thấy rõ rằng có sự chiếu xạ trong thời gian dài biểu hiện tại giác mặt bàn và các giác phần trên bị tác động của tia bức xạ năng lượng cao. Sau khi đá được tôi luyện tại nhiệt độ tương đối thấp thì khả năng thay đổi cấu trúc ở mặt bàn và các giác phần trên sẽ rất khác biệt so với phần dưới đáy, cũng vì lý do này mà khi chiếu tia bức xạ năng lượng cao thì chúng chỉ xuyên sâu vào phần mặt bàn và phần trên của đá một khoảng có giới hạn. Những vùng có sự biến đổi màu một cách khác biệt hoàn toàn sẽ dễ dàng nhận ra qua thiết bị DiamondView đã chứng minh khả năng của thiết bị này trong việc xác định một cách nhanh chóng kim cương xử lý trong phòng thí nghiệm.

Các viên đá có sự tương phản mạnh hoặc họa tiết phát quang bất thường qua thiết bị DiamondView nên được đưa đi kiểm tra cẩn thận xem liệu chúng có bị xử lý hay không.

 (Theo Sally Chan và Paul Johnson, trong Lab Notes G&G Winter 2009)

 

Mây Dạng Bông Hoa Trong Kim Cương

Hydrô là tạp chất phổ biến trong kim cương và thường kết hợp tạo thành mây từ các bao thể siêu nhỏ (Ở mức tập trung cao, hydrô cũng có thể góp phần tạo nên các sắc nâu hoặc lục). Các mây hydrô đã là không phổ biến và khi chúng ở dạng họa tiết đối xứng lại càng hiếm gặp hơn. Khi cắt mài thì sự khéo léo của người thợ có thể tạo cho chúng có những dạng bao thể thu hút sự chú ý của mọi người.

Viên kim cương tám mặt giác nặng 10,01 ct trong hình 9 được phòng giám định ở New York xác nhận là kim cương màu thiên nhiên. Viên đá được đánh bóng để thấy mây dạng bông hoa với sáu cánh đối xứng; ba cánh xèo lên và 3 cánh xèo xuống. Sự đối xứng này có thể đoán rằng mây sắp xếp theo mặt tinh thể {111} – chỉ mặt tinh thể này trong kim cương mới tạo nên những nếp gấp đối xứng (W. Wang và W. Mayerson, “Mây đối xứng trong kim cương do sự liên kết các phân tử hydrô”, quyển Journal of Gemmology, Vol. 28, No. 3, 2002, trang 143 – 152).

Viên kim cương này phát quang màu vàng yếu dưới UV sóng dài và vàng rất yếu dưới UV sóng ngắn. Dưới phổ kế để bàn thấy các dãy hấp thu tại 415 (N3), 478 (N2) và 503,2 (H3) nm. Tác giả không thấy các dãy hấp thu có liên quan đến hydrô tại 545 và 563 nm nhưng dưới phổ hấp thu hồng ngoại thì thấy các đỉnh hấp thu mạnh có liên quan đến hydrô tại 3107 và 1405 cm^-1. Sự hiện diện các đỉnh hấp thu của hydrô trong vùng hồng ngoại nhưng không thấy trong vùng cực tím nhìn thấy được chứng tỏ rằng hydrô hiện diện chủ yếu trong dạng phóng xạ hồng ngoại.

Mối tương tác tinh thể học của mây dạng bông hoa với sự định dạng của giác cắt tám mặt đã tạo nên viên kim cương độc nhất vô nhị. Người thợ cắt mài đã tận dụng được hình dạng tự nhiên để tạo nên hiệu ứng ấn tượng này. (Theo Jason Darley, Erica Emerson và Paul Johnson, trong Lab Notes G&G Winter 2009)