TANZANITE BỊ PHỦ MÀU, KIỂU XỬ LÝ MÀU Ở TOPAZ (Bản tin tháng 09/2008)

Bản tin giám định lần này đề cập đến 2 loại đá quý được xử lý để có màu đẹp hơn, đó là tanzanite và topaz. Tanzanite rất hiếm, có nguồn gốc ở Phi Châu. Còn topaz thì phổ biến ở nhiều nước, Việt nam cũng có nhiều topaz, nhưng đa số là không màu. Bản tin được trích dịch từ những nghiên cứu của các nhà ngọc học đăng trên tạp chi Gems & Gemology số mùa hè năm 2008 của Viện Ngọc Học Hoa Kỳ (GIA). Nội dung có vẻ chuyên sâu, tuy nhiên chúng tôi hy vọng bài viết sẽ giúp quý khách hàng có thêm những hiểu biết về sự đa dạng của xử lý.

TANZANITE BỊ PHỦ MÀU

(Tác giả Shane F. McClue và Andy H.Shen)

Dáng vẻ. Tháng 4/2008, nhà buôn đá màu Evan Caplan của công ty Omi Gems liên hệ với GIA về lô đá tanzanite mà công ty ông  đã mua từ New York. Ông nói rằng màu của đá không giống tự nhiên, khi công ty đánh bóng lại thì màu của một viên bị nhạt đi (hình 1). Điều này cho thấy các viên đá có thể đã bị phủ. Lúc đầu, ông gởi tới GIA 2 viên mài giác tầng lớn cỡ 3 ct và 4 viên tròn nhỏ cỡ 4-5 mm (hình 2).

Hình 1: Hai viên đá tanzanite tròn 5 mm này lúc đầu cùng màu. Đánh bóng lại, viên bên phải bị mất màu. Hình của C. D. Mengason.

  Khảo sát 2 viên đá lớn dưới phóng đại 10x thì không thấy gì. Các đặc điểm tiêu biểu của phủ màu (sự tán sắc bề mặt, khoảng trống hoặc vùng bị mòn xước trong lớp phủ) mà chúng tôi tìm kiếm ở 2 viên đá lớn thì lại không rõ ràng. Khảo sát với phóng đại lớn hơn thì có thể thấy được dấu hiệu xử lý.

Sau đó công ty Omi Gems gởi tiếp 18 viên đá tròn nhỏ cỡ 4-5 mm. Tất cả mẫu này đều có màu đậm hơn bất thường khi so với các đá tanzanite nhỏ tự nhiên (hình 2).

Như vậy, GIA đã khảo sát tổng cộng 23 viên tanzanite bị phủ. Trong đó, hai viên lớn nặng 3,01 và 3,21 ct, các viên còn lại đều nhỏ từ 0,27 đến 0,62 ct (cỡ 4-5 mm, xem hình 2).

Hình 2: Công ty Omi Gems đã gởi đến GIA những viên đá tanzanite này. Màu của tất cả chúng đều đậm và rất không bình thường. Hình của C. D. Mengason.

  Nhìn vào mặt chính, thấy màu của các viên tanzanite này là xanh phớt tím đến tím phớt xanh, nhưng có vẻ khác thường. Điều đặc biệt là các viên đá nhỏ hình tròn cỡ 4-5 mm lại có màu đậm (xem hình 2), đây là điều khác thường ở những viên tanzanite nhỏ.

Khảo sát dưới phóng đại. Với 2 viên tanzanite lớn cắt kiểu giác tầng, lớp phủ trên chúng nhìn không rõ ở phóng đại 10x. Tuy nhiên với phóng đại cao hơn (60x) và dưới ánh sáng phản chiếu chúng tôi thấy nhiều lỗ nhỏ trong lớp phủ trên một số mặt giác (hình 3). Những lỗ nhỏ này có cạnh khá rõ và lớp phủ có vẻ dày hơn bình thường. Nhưng một số mặt giác khác lại không có lỗ nào và cũng chẳng có bằng chứng rõ ràng của lớp phủ (hình 4).

Hình 3: Dưới phóng đại 60x trong ánh sáng phản chiếu, thấy nhiều lỗ nhỏ trong lớp phủ ở viên tanzanite 3 ct. Hình của S. F. McClure.	Hình 4: Một số mặt giác trên viên tanzanite 3 ct không có bất kỳ lỗ nhỏ hay nứt bể nào trong lớp phủ, cũng không có sự tán sắc. Hình của S. F. McClure.

  Chiếu đèn sợi quang cho thấy các vết màu trắng trên mặt nhìn giống bụi dơ nhưng không thể chùi sạch được (hình 5). Cũng thấy vài sọc tán sắc màu cam chạy ngang qua các cạnh mặt giác; chúng giống với các sọc do chất lỏng trên bề mặt khô đi tạo ra (hình 5). Ngoài ra, cũng thấy các đốm nhỏ lóe sáng màu hồng đến cam liên quan đến các vùng nhỏ hư hỏng của lớp phủ (hình 6). Mặc dù đôi khi cũng khó nhìn thấy trên các mẫu đá bị phủ, nhưng những đặc điểm bề mặt như thế thì không hiện diện trên đá tanzanite không bị phủ.  

Hình 5: Thấy nhiều vết màu trắng giống như bụi nhưng chùi không bay trên nhiều viên tanzanite bị phủ màu, cũng thấy các đường màu cam ngang qua các mặt giác ở một số viên đá. Hình của S. F. McClure.

  Ở kim cương, sự phủ màu chỉ có ở phần đáy; ta có thể thấy rõ sự khác biệt về độ bóng giữa phần đáy bị phủ và phần trên không phủ. Nhưng ở 2 viên tanzanite lớn thì sự khác biệt này không dễ thấy. Quan sát đá đặt trong nước cũng khó phát hiện lớp phủ. Có thể thấy các vùng nhỏ màu nhạt, nhưng không rõ. Nói chung, với hai viên đá tanzanite lớn bị phủ lại không có nhiều đặc điểm mà ta thường thấy ở các đá bị phủ, do đó gây khó khăn cho việc phát hiện sự xử lý.

Tuy nhiên, tất cả mẫu nhỏ đều có đặc điểm của lớp phủ. Quan sát dưới phóng đại và ánh sáng phản chiếu thấy có sự tán sắc màu nhạt trên bề mặt của các viên đá nhỏ bị phủ (hình 7). Ngoài ra lớp phủ bị bong tróc ra dọc theo các cạnh giác hay ở chóp đáy của tất cả chúng; trầy xước như vầy thường là do các viên đá được gói chung một lô thay vì từng viên. Ta sẽ thấy dễ dàng cạnh và chóp đáy mòn tróc khi quan sát đá đặt trong nước, vì chúng có vẻ nhạt màu hơn phần còn lại của viên đá (hình 8). Những đặc điểm này ở các đá nhỏ giúp phát hiện xử lý phủ màu dễ dàng.

Hình 6: Trái: Dưới đèn sợi quang, thấy các đốm nhỏ lóe màu hồng sáng đến cam ở một số viên tanzanite bị phủ. Phải: Những lóe màu này thuộc các vùng nhỏ bị hỏng hóc ở lớp phủ, thấy được với ánh sáng xuyên qua. Hình của S. F. McClure.	Hình 7: Tất cả viên nhỏ đều có sự tán sắc nhẹ dưới ánh sáng phản chiếu và lớp phủ trên các cạnh giác hay chóp đáy thường bị bong tróc. Hình của S. F. McClure.

  Quan sát với kính phân cực, 10 viên đá đều có tính xoay màu mạnh là đặc trưng của tanzanite. Điều này chứng tỏ các viên đá này cũng đã có một ít màu tự nhiên lúc ban đầu, sau đó lớp phủ làm làm viên đá đậm màu hơn (hình 1).

Chúng tôi không thể dùng đầu kim làm trầy lớp phủ, giống với lớp phủ Serenity mà chúng tôi đã nghiên cứu trước kia. Tuy nhiên, chúng tôi làm trầy chúng không khó khăn gì khi dùng lưỡi dao bằng thép crôm.

Hình 8: Sự trầy xước của lớp phủ trên các cạnh giác thấy được dễ dàng ở các viên đá nhỏ khi quan sát chúng ở trong nước. Hình của S. F. McClure.

  Phân tích hóa. Phân tích EDXRF (Phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng) cho thấy Co (coban) là thành phần chính trên lớp phủ ở tất cả viên đá. Điều này phù hợp với lớp phủ trên tanzanite mà chúng tôi đã thu thập trong năm 2006 và khác hoàn toàn với các lớp phủ kim cương của công ty Serenity mà chúng tôi đã nghiên cứu. Trong 20 viên kiểm tra, lượng Co cao chỉ  hiện diện ở phần đáy và gờ. Còn ở các giác thuộc phần trên viên đá thì chỉ có rất ít hoặc không có Co.

Kết quả phân tích LA-ICP-MS (Phổ khối lượng- Plasma kép- Bắn la-de) ở đáy và gờ rất rõ: Ngoài bề mặt thì các nguyên tố Co, Zn, Sn và Pb đều có đỉnh cao đột biến, còn vào sâu hơn bên trong viên đá thì không hiện diện (hình 9). Điều này chứng tỏ có lớp phủ bề mặt ở đáy và gờ của những viên tanzanite này. Phân tích trên mặt chính các viên đá cũng không thấy các đỉnh đột biến của những nguyên tố này. Kết quả phân tích LA-ICP-MS này có kết quả gần giống với lớp phủ mà chúng tôi đã nghiên cứu năm 2006, mà nhiệm vụ chính của lớp phủ ấy là làm tăng độ bền vững. Lớp phủ trong mẫu nghiên cứu lúc đó có các nguyên tố Co, Zn, Sn, Ta, Ag, Au và Pb.

Kết luận. Những viên tanzanite nhỏ cỡ 4-5 mm thì dễ phát hiện xử lý vì màu của chúng đậm hơn nhiều so với những viên không bị phủ. Các viên đá nhỏ cũng có biểu hiện tán sắc và trầy xước ở lớp phủ trên các cạnh mặt giác và/hay chóp đáy, có lẽ do chúng bị gói chung trong một bao, điều này giúp chúng dễ bị phát hiện là xử lý phủ màu. Tuy nhiên ở hai viên lớn hơn thì không có các đặc điểm này. Để phát hiện lớp phủ trên các viên đá lớn thì cần nghiên cứu kỹ hơn dưới phóng đại và phân tích hóa. Có người cho rằng khảo sát sự xoay màu mạnh ở đá tanzanite sẽ giúp phát hiện màu là tự nhiên hay phủ. Rất tiếc là các viên đá xử lý phủ màu cũng xoay màu mạnh, vì lúc chưa bị phủ chúng cũng có một ít màu tự nhiên. Do đó khảo sát sự xoay màu thì không thể kết luận là đá có bị xử lý hay không.

Hình 9: 40 giây đầu tiên chưa bắn tia la-de, nên 2 sơ đồ biểu hiện đường màu tím nằm ngang. Trong 40 giây sau, tia la-de giúp phát hiện silic (sơ đồ trên) là một thành phần chính của đá vì nó luôn hiện diện suốt thời gian bắn. Coban (sơ đồ dưới) chỉ hiện diện ở lớp phủ, trong đá không có. Hình của tác giả.

  Điều quan trọng là các viên đá bị phủ này đã được bán ở thị trường New York mà không công bố xử lý. Chúng tôi không thể biết được các viên đá này đã trôi nổi trên thị trường bao lâu rồi sau khi đã được xử lý, hoặc là ai là người đầu tiên bán chúng mà không chịu công bố xử lý, rất tiếc là sự gian lận này vẫn cứ xảy ra ở mức độ nào đó. Cũng như mọi xử lý làm ảnh hưởng lớn đến giá trị, thì sự phủ màu này cũng phải được công bố. Ngoài ra, khi buôn bán đá quý nào có xử lý không bền, như phủ màu, thì phải hướng dẫn khách hàng cách chăm sóc đá để tránh bị hư hỏng. Không thực hiện trách nhiệm đó ở Mỹ thì coi như là vi phạm vào quy định của Ủy ban Thương mại Liên bang (FTC).

Chúng ta đã thấy rõ là các lớp phủ mới trên đá quý thì vừa bền hơn và khó bị phát hiện hơn. Xử lý này có thể áp dụng mang tính thương mại cho các đá quý khác. Trong khi nghiên cứu các lớp phủ, các nhà ngọc học phải cẩn trọng hơn so với trước đây. Từng viên đá dù nhỏ hay lớn đều phải kiểm tra bằng kính hiển vi ngọc học hoặc bằng các phương tiện kiểm tra hiện đại.

* Chú thích ký hiệu hóa học:  Co = coban, Zn = kẽm, Sn = thiếc, Ta = tantal, Ag = bạc, Au = vàng, Pb = chì, Si = silic, Al = nhôm, F = fluo, Cr = crôm

CÁCH PHÁT HIỆN KIỂU XỬ LÝ MÀU Ở TOPAZ

(Tác giả Harald Gabash, Frederik Khauser, Erminald Bertel và Thomas Rauch)

Topaz xử lý bề mặt đã có thể thay thế topaz tạo màu do bức xạ. Không như bức xạ là tạo màu trên cả viên đá, sự tạo màu bằng biến đổi hóa học chỉ giới hạn ở vùng gần bề mặt. Kỹ thuật xử lý đã được xây dựng tốt, nhưng ít được biết làm cách nào để tạo ra được màu mong muốn. Trong nghiên cứu này, phổ học XPS (tách điện tử bằng tia X) kết hợp với mặt cắt độ sâu bắn tia đã chứng minh thành công việc đặc trưng hóa hai cơ chế tạo màu khác nhau cơ bản của topaz xử lý hóa học: phủ màu và tạo màu khuếch tán ở topaz.

Topaz [Al₂SiO₄(F,OH)₂] hiện diện ở dạng khoáng vật phụ trong một số đá granit và đá biến đổi nhiệt dịch cộng sinh, cũng như trong đá pegmatit, rhyolit và những đá chứa nhôm khác. Tuy nhiên topaz khai thác được thì thường không màu, do đó chúng cần được tạo màu để dùng trong nữ trang.

Hình 10: 3 viên topaz xử lý màu này đã được phân tích trong nghiên cứu này: viên phủ màu hồng (trái), viên khuếch tán màu xanh nhạt (giữa) và viên khuếch tán màu lục nhạt (phải). Mỗi viên nặng 0,42 ct. Hình của Tiroler Repro Druck.

Một phương pháp phổ biến được dùng để tạo màu bên trong topaz là bức xạ đá và rồi nung luyện nhiệt độ thấp. Rất tiếc, phương pháp này có thể tạo ra tính phóng xạ vì vậy cần phải cất giữ an toàn các đá (có khi  hơn 1 năm) cho đến khi tính phóng xạ của chúng phân rã xuống thấp hơn giới hạn cho phép. Tuy nhiên, những rủi ro tiềm tàng do các đá topaz xử lý màu còn tính phóng xạ có thể thâm nhập thị trường gây ra mà không ai biết được.  

Để giải quyết những quan tâm này, hai phương pháp cải thiện màu không có bức xạ đã phát triển thành công. Một là phủ màu, thứ hai là tạo màu khuếch tán một lớp gần bề mặt đá chủ. 

Xử lý phủ màu topaz. Độ vững bền nhiệt và hóa học của lớp phủ phụ thuộc vào thành phần của nó và độc lập với đá nền. Lớp phủ còn đóng vai trò là lớp bảo vệ. Tuy nhiên, cũng giống như tất cả các đá bị phủ khác, sự khác biệt về các đặc điểm vật lý giữa đá gốc và lớp phủ là nguyên nhân của những hạn chế chính. Sự khác biệt trong hệ số giãn nở nhiệt có thể gây ra những biến dạng nghiêm trọng ở mặt tiếp xúc khi đá quý chịu đựng thay đổi nhiệt độ nhanh, vì vậy lớp phủ có thể bị bong ra. Ngoài ra, sự thay đổi lớn về chiết suất giữa lớp phủ và đá quý tạo nên những hiệu ứng giao thoa theo góc trong ánh sáng thấy được (400-700 nm), làm cho đá có dáng vẻ nhân tạo (hình 10 trái).

Xử lý khuếch tán topaz. Màu xử lý thì bền hơn nhiều (hình 10, giữa và phải). Mặc dù vùng bề mặt bị thay đổi do các ion xâm nhập, các đặc điểm liên quan có vẻ gần giống với topaz tự nhiên hơn. Biến dạng do nhiệt hoặc các hiệu ứng giao thoa không còn nữa. Đá quý không thể bị bong ra và có vẻ tự nhiên hơn đối với mắt thường.

Cơ sở khoa học. Tạo màu ở một số đá quý có thể thực hiện được mà không cần bức xạ bằng cách đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào bên trong mạng tinh thể. Màu tạo ra (hình 10) không chỉ phụ thuộc nguyên tố đưa vào, mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hóa trị của nguyên tố ấy và sự đối xứng của các nguyên tử đá chủ nằm kề bên, cũng như thành phần hóa học của đá topaz.

Hình 11: Sơ đồ mặt cắt hàm lượng của xử lý phủ màu và xử lý khuếch tán. Trục đứng chỉ hàm lượng chất tạo màu; trục ngang chỉ độ sâu viên đá, về phía trái là bề mặt đá. Hình của tác giả.

  Như đề cập bên trên, có hai khả năng giúp tạo màu đá quý bằng các kim loại chuyển tiếp. Trong phương pháp phủ màu (hình 11, trái), một màn mỏng tích tụ trên bề mặt đá quý và có một mặt tiếp xúc rõ ràng, dày chỉ vài nano mét, nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng thấy được. Hiệu ứng màu ở đá xử lý tạo ra từ chính lớp phủ và phụ thuộc thành phần lớp phủ, không liên quan với thành phần đá gốc.

Trong phương pháp khuếch tán (hình 11, phải), chất tạo màu đi xuyên qua bề mặt đá. Điều này có thể đạt được khi bao vật liệu xử lý xung quanh viên đá và kế đó là xử lý nhiệt. Kết quả là các thành phần khác nhau thâm nhập vào các lớp nguyên tử sâu hơn và thành phần nguyên tố của bề mặt thay đổi. Phương pháp khuếch tán làm mở rộng đáng kể vùng tiếp xúc. Nhưng thực tế là do phụ thuộc vào nhiều thông số quá trình, nên có thể khó xác định vùng tiếp xúc. Thay vào đó, có sự biến đổi hàm lượng phức tạp và dao động xảy ra từ bề mặt cho đến bên trong đá quý. Vật liệu đặt trên bề mặt topaz (đó là coban, crôm hay đồng) tự nó không tạo ra màu cuối cùng; mà chúng lại tương tác với các thành phần hóa học của đá chủ để tạo ra màu mong muốn.

Phương pháp giám định. Để có thể phân biệt hai phương pháp xử lý trên đá quý trên chúng tôi dùng XPS (Phổ học tách điện tử bằng tia X) để nghiên cứu 3 viên topaz cắt giác công chúa, mỗi viên nặng 0,42 ct: viên màu hồng, viên màu xanh nhạt và viên màu lục nhạt (hình 10). Cả 3 viên lúc đầu là topaz không màu và được chọn làm đại diện nhóm sản phẩm của công ty D.Swarovski & Co.

Màu xử lý của viên topaz hồng là do trộn vàng trong SiO₂. Màu của viên màu xanh là do đặt topaz không màu trong môi trường chứa coban (bột oxid coban) và sau đó là nung luyện cỡ 1000^oC trong 3 giờ (Pollack, 1997). Cũng phương pháp này áp dụng cho viên màu lục với phụ gia là crôm.

XPS cho một phân tích định lượng và chi tiết về thành phần nguyên tố ở ngay trên và bên dưới  bề mặt đá quý. Khi kết hợp với sự ăn mòn ion argon, độ nhạy bề mặt của XPS có thể tạo ra các mặt cắt hàm lượng (còn gọi là mặt cắt độ sâu) với mức phân giải độ sâu cao. XPS không chỉ phát hiện hàm lượng các nguyên tố mà nó còn cho thấy sự thay đổi trạng thái hóa trị (nghĩa là tình trạng oxi hóa ứng với độ sâu).

Topaz phủ màu hồng. Phát hiện SiO₂ ở suốt vùng bề mặt. Ở độ sâu khoảng 200 nm, vàng nổi bật lên nhưng rồi nó biến mất sau chu kỳ bắn phá kế tiếp (280 nm). Ở độ sâu khoảng 350 nm, thành phần thay đổi lạ lùng: Tính hiệu Si giảm  xuống, Al trở thành chủ yếu, và fluorit từ 0 tăng lên 12 at.% (% nguyên tử).

 

Hình 12: Mặt cắt độ sâu XPS ở đá phủ màu hồng, chất phủ chính là Si và Au. Bề dày lớp phủ khoảng 350 nm. Mặt tiếp xúc khoảng 350-400 nm. Hình của các tác giả.

  Từ độ sâu 400 nm trở lên, thành phần vẫn giữ nguyên – giống với topaz không màu. Trong phạm vi độ chính xác thí nghiệm, chúng tôi có thể cho rằng không có sự khuếch tán qua lại nào xảy ra giữa lớp SiO₂ chứa vàng (hiện diện ở độ sâu khoảng 200 nm) và đá topaz (thành phần của đá topaz bắt đầu xuất hiện ở độ sâu 350 nm). Tín hiệu XPS của vàng không phủ lên bất kỳ thành phần chính nào  (Al, F) và chúng tôi phát hiện không có tín hiệu khuếch tán nào của Al vào trong lớp SiO₂. Mặt tiếp xúc đã xác định ở độ sâu giữa 350 nm và 400 nm.

Topaz khuếch tán màu xanh nhạt.

Xem hình 13, không giống lớp phủ ở viên topaz xử lý hồng, vùng sát bề mặt (0-70 nm) của viên topaz xử lý màu xanh này cho thấy sự làm giàu xen kẻ của Si và Al. Một màn mỏng bền nhất hình thành từ đó, đây là lớp giàu Si. Vì vậy lớp nằm ngay dưới bề mặt thì hơi thiếu Si và lại cho thấy sự giàu lên tương ứng của Al và Co. Trong mẫu này, Co đạt đến hàm lượng cao nhất ở độ sâu 80 nm.

Hình 13: Mặt cắt độ sâu XPS ở đá khuếch tán màu xanh. Chất khuếch tán là coban, phạm vi khuếch tán khoảng 200-300 nm. Hình của các tác giả.	Hình 14: Mặt cắt độ sâu XPS ở đá khuếch tán màu lục. Chất khuếch tán là coban và crôm, phạm vi khuếch tán khoảng 100-200 nm. Hình của các tác giả.

  Từ độ sâu cỡ 80 đến 200 nm, lượng Co giảm hẳn, trong khi đó lượng Si và Al đạt gần mức của thành phần chính của topaz. Đối với F (fluo), vùng sát bề mặt nó không hiện diện vì bị bay hơi do nhiệt, vào sâu hơn thì hàm lượng tăng lên dần cho đến khi bằng giá trị ở đá gốc.  Vì vậy, có thể dùng F làm nguyên tố vết chỉ thị thành phần chính đá topaz.  

Từ những khảo sát này, chúng tôi kết luận là khuếch tán coban vào trong topaz là điều kiện cần thiết để tạo màu xanh mong muốn và chỉ có vùng tiếp xúc chứ không có bất kỳ mặt tiếp xúc nào.

Topaz khuếch tán màu lục nhạt. Viên đá này được xử lý cùng phương pháp với viên topaz khuếch tán màu xanh. Khác duy nhất là chất khuếch tán tạo màu lục ngoài coban còn có thêm crôm. Mức độ thâm nhập vào trong đá của 2 nguyên tố này có vẻ không sâu bằng coban ở viên màu xanh. Chúng đạt mức tối đa ở độ sâu khoảng 30 nm, sau đó giảm nhanh và đến khoảng 120 nm thì gần như có rất ít. Lớp có màu lục chỉ dày khoảng 100 nm.

Hành vi của các nguyên tố chính tạo đá topaz là Al, Si và F gần tương tự như viên màu xanh. Ở mức sâu 200 nm thì chúng gần như trở lại giá trị đá topaz gốc (xem hình 14).